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環(huán)保知識(shí)之-增塑劑(也叫塑化劑)的使用及危害

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發(fā)表時(shí)間:2020-03-09 17:08

增塑劑:大陸一般叫增塑劑或軟化劑,臺(tái)灣一般叫塑化劑或可塑劑(為了方便表達(dá),下文統(tǒng)一稱為增塑劑)。凡添加到聚合物體中能使聚合物體的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。


增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價(jià)健,即范德華力,從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性,降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性,即增加了聚合物的塑性,表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降,而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。


  增塑劑的添加對(duì)象包含了塑膠、混凝土、水泥與石膏等等。同一種增塑劑常常使用在不同的對(duì)象上,但其效果往往并不相同。增塑劑種類多達(dá)百余種,但使用得最普遍的即是一群稱為鄰苯二甲酸酯類的化合物。據(jù)統(tǒng)計(jì),全世界的增塑劑市場(chǎng),總量約在八百萬(wàn)噸。


塑膠添加增塑劑依據(jù)使用的功能、環(huán)境不同,制造成擁有各種韌性的軟硬度、光澤的成品,其中愈軟的塑膠成品所需添加的增塑劑愈多。一般常使用的保鮮膜,一種是無(wú)添加劑的PE(聚乙烯)材料,但其黏性較差;另一種廣被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鮮膜,有大量的增塑劑,以讓PVC材質(zhì)變得柔軟且增加黏度,非常適合生鮮食品的包裝。   


混凝土使用增塑劑(減水劑),可以增加混合物的工作性方便施工不易產(chǎn)生蜂窩,從而可減少含水比例,增加強(qiáng)度。在干壁材料中加入增塑劑可以增加混合物的液化程度,如此便不用添加太多水分,可減少干燥墻版所需的工夫。


一、增塑劑種類:


增塑劑種類繁多,其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上,作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過(guò)200多種,而且以原料來(lái)源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大,約占增塑劑總產(chǎn)量的80%,我國(guó)該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。增塑劑一般有以下幾種分類方式:


(一)增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型,即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。


內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過(guò)程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中,降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度,即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄,而且必須在聚合過(guò)程中加入,因此內(nèi)增塑劑用的較少。


外增塑劑是一個(gè)低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi),可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體,而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng),和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用,與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便,應(yīng)用很廣?,F(xiàn)在人們一般說(shuō)的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑?!?/p>


(二)增塑劑根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑。


(三)增塑劑根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑。


(四)增塑劑根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。


(五)根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。   


二、化學(xué)類型


(1)鄰苯二甲酸酯(如: DBP、DOP、DIDP)   


(2)脂肪族二元酸酯(如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS)   


(3)磷酸酯(如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP)   


(4)環(huán)氧化合物(如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯)   


(5)聚合型增塑劑(如:己二酸丙二醇、聚酯)   


(6)苯多酸酯(如: 1,2,4-偏苯三酸三異辛酯)   


(7)含氯增塑劑(如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)   


(8)烷基磺酸酯   


(9)多元醇酯   


(10)其它增塑劑


三、理想增塑劑性能


(1)與樹(shù)脂有良好的相溶性;


(2)塑化效率高;


(3)對(duì)熱光穩(wěn)定;


(4)揮發(fā)性低;


(5)遷移性?。?/p>


(6)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出;


(7)低溫柔性良好;


(8)阻燃性好;


(9)電絕緣性好;


(10)無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒;


(11)耐霉菌性好;


(12)耐污染性好;


(13)增塑糊粘度穩(wěn)定性好;


(14)價(jià)廉。   


四、增塑方法


主要有4種:


①熱混煉:將增塑劑與粉狀合成樹(shù)脂(包括其他塑料添加劑)混合后,再用密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)在一定溫度下進(jìn)行塑煉。


 ?、诟苫欤簩⒃鏊軇┘尤牒铣蓸?shù)脂粉料中,在一定溫度條件下進(jìn)行攪拌,制得外觀與原始合成樹(shù)脂無(wú)大區(qū)別的干混粉料。


 ?、壑坪簩⑽⒓?xì)粒子型的合成樹(shù)脂在有充分剪切作用的摻混機(jī)中混入增塑劑內(nèi),形成穩(wěn)定可傾瀉的糊料或漿料(見(jiàn)增塑糊加工)。


  ④制成溶液:將合成樹(shù)脂溶解于適當(dāng)溶劑(或混合溶劑)中,然后再混入可調(diào)整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹(shù)脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱并需攪拌,第4種方法無(wú)需加熱。


由于增塑劑的用量很大,品種繁多,增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)趨于向兩個(gè)方面發(fā)展。一方面是主增塑劑的連續(xù)化大生產(chǎn);另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產(chǎn)。   


隨著PVC產(chǎn)量的增大和石油化工工業(yè)的發(fā)展,增塑劑已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)以石油化工為基礎(chǔ),以鄰苯二甲酸酯為主產(chǎn)品的大生產(chǎn)化工行業(yè),為大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在,使“萬(wàn)能”生產(chǎn)裝置即間歇生產(chǎn)仍有其發(fā)展生存的必要。   


為了降低產(chǎn)品色澤,提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝流程,非酸性催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用非酸性催化劑主要有副反應(yīng)少,產(chǎn)品色澤淺,產(chǎn)品精制簡(jiǎn)單,產(chǎn)生廢水少水質(zhì)好,產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好,收率高等優(yōu)點(diǎn)。


五、使用的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范


  根據(jù)我國(guó)《食品器具容器包裝衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》塑膠類中規(guī)定,DEHP溶出限量標(biāo)準(zhǔn)為1.5ppm以下,而食品中則不得添加。按照慣例,目前各國(guó)可容忍的60公斤成人每日攝取量范圍為1.2-8.4毫克,這樣的含量標(biāo)準(zhǔn)內(nèi),人體會(huì)將其以尿液、糞便形式代謝出體外。


六、增塑劑危害


  同濟(jì)大學(xué)的一項(xiàng)研究證實(shí),用塑料桶裝食用油,食用油中會(huì)溶進(jìn)對(duì)人體有害的增塑劑。同濟(jì)大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院課題組,曾經(jīng)分別采集市場(chǎng)上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調(diào)和油、花生油,以及市場(chǎng)上銷售的散裝豆油。測(cè)定后發(fā)現(xiàn),幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中,都含有增塑劑“鄰苯二甲酸二丁酯”。據(jù)推斷,食用油中檢出的增塑劑,主要來(lái)源于塑料容器。這種增塑劑對(duì)男性生殖系統(tǒng)有毒害作用。 臺(tái)灣曾經(jīng)爆出了食品添加有毒增塑劑的案件,說(shuō)是飲料里的“起云劑”含有“增塑劑”,吃了會(huì)使性別錯(cuò)亂、生殖器變短。事件牽涉很多食品,飲料、果醬、益生菌粉都有牽連。專家稱,增塑劑的毒性遠(yuǎn)高于三聚氰胺,還廣泛分布于各種食物內(nèi)。鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)作為一種增塑劑,只能在工業(yè)上使用,根本不是合法的食品添加劑。以往發(fā)生過(guò)的DEHP安全事件和調(diào)查,主要集中在食品包裝材料污染、非食品物質(zhì)的接觸等方面。兒童更容易受到DEHP的危害,對(duì)DEHP安全性的質(zhì)疑,主要來(lái)自于它的類雌激素作用,可能引起男性內(nèi)分泌紊亂,導(dǎo)致精子數(shù)量減少、生殖能力下降等。兒童比成人更易受到傷害。特別是尚在母親體內(nèi)的男性嬰兒通過(guò)孕婦血液攝入DEHP,產(chǎn)生的危害更大。有研究表明,孕婦血液中的D E H P濃度越高,產(chǎn)下的男嬰有越高的風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生陰莖變細(xì)、肛門與生殖器距離變短、睪丸下降不全等癥狀。 也有研究發(fā)現(xiàn),與DEHP或類似物質(zhì)接觸較多的人群中(例如從事PV C塑料生產(chǎn)行業(yè)的人),腫瘤、呼吸道疾病的發(fā)病率相對(duì)較高,其中的女性易發(fā)生月經(jīng)紊亂和自然流產(chǎn),男性的精子活性也似乎受到了影響。此外,DEHP在肥胖癥、心臟中毒等疾病中也可能發(fā)揮一定影響。不過(guò),它在致癌性方面則沒(méi)有確鑿的醫(yī)學(xué)證據(jù)。DEHP在塑料中并非采用牢固的共價(jià)結(jié)合,比較容易從塑料中脫離,進(jìn)入環(huán)境或人體中。 研究認(rèn)為,普通大眾接觸DEHP的途徑主要是飲食。食物和水可以通過(guò)與塑料包裝接觸而吸收DEHP。此外,兒童將含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一個(gè)產(chǎn)生危害的途徑。我國(guó)生產(chǎn)的某些塑料玩具曾經(jīng)多次被歐盟或美國(guó)退回,也是因?yàn)槠渲蠨EHP超標(biāo),而這些玩具對(duì)于尚處在發(fā)育期且喜歡咬玩具的孩子來(lái)說(shuō)是有潛在危害的。


七、增塑劑優(yōu)點(diǎn)


  由于PVC(聚氯乙烯)本身是硬質(zhì)的物料,添加增塑劑后,可使得塑膠成品具有柔軟、易于彎曲、摺疊、彈性佳的性質(zhì)而易于塑形,也因此黏性較PE(聚乙烯)保鮮膜為佳。此外,女性經(jīng)常使用之香水、指甲油等化妝品,則以鄰苯二甲酸酯類作為定香劑,以保持香料氣味,或使指甲油薄膜更光滑。


八、增塑劑缺點(diǎn)


保鮮膜由于添加了大量的增塑劑,并非以化學(xué)鍵鍵結(jié)于聚合物中,所以容易受到外在環(huán)境因素如溫度、使用時(shí)間、pH值的影響而釋放到環(huán)境中。即使與食物接觸時(shí)并未加熱,增塑劑就有機(jī)會(huì)滲出到食物中,尤其當(dāng)接觸的食物是表面具非極性油脂的魚肉時(shí)更易溶出增塑劑。


  塑膠制品中的增塑劑釋放至環(huán)境中所含濃度并不高,但在自然界分解機(jī)制所需時(shí)間可能長(zhǎng)達(dá)數(shù)年,再經(jīng)由食物鏈濃縮,人體無(wú)意間所攝入的增塑劑濃度,就比環(huán)境中的濃度還要高很多倍。曾有陽(yáng)明大學(xué)研究學(xué)者指出,抽樣調(diào)查60個(gè)人的尿液中就有90%的人檢驗(yàn)出這些增塑劑的代謝物。   PVC保鮮膜使用后通常是直接丟棄,進(jìn)入焚化廠后若焚燒溫度不當(dāng)則易產(chǎn)生所謂世紀(jì)之毒“二惡英”(Dioxin),只要一點(diǎn)點(diǎn),就足以對(duì)吸入的人造成各式各樣的文明病,如心臟病、糖尿病、過(guò)敏、不孕、癌癥等。   


鄰苯二甲酸酯類增塑劑被歸類為疑似環(huán)境荷爾蒙,其生物毒性主要屬雌激素與抗雄激素活性,會(huì)造成內(nèi)分泌失調(diào),阻害生物體生殖機(jī)能,包括生殖率降低、流產(chǎn)、天生缺陷、異常的精子數(shù)、睪丸損害,還會(huì)引發(fā)惡性腫瘤或造成畸形兒。   


由于增塑劑是多數(shù)塑膠產(chǎn)品的成分,因此增塑劑問(wèn)題不只是非法添加于食品的而已。將增塑劑加入食品原料可以減少成本、但對(duì)人體有害。不過(guò)這種黑心原料很容易被察覺(jué),食品容器本來(lái)就會(huì)溶出數(shù)量級(jí)PPB的增塑劑,而這溶出量已經(jīng)被認(rèn)為是有害,因此食品企業(yè)也會(huì)想到要檢測(cè)增塑劑溶出;而使用黑心原料食品的增塑劑含量是更高的PPM等級(jí),理論上只要有認(rèn)真檢驗(yàn)食品容器溶出的極微量增塑劑,就可以發(fā)覺(jué)更高量的增塑劑被摻入食品原料。國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)保標(biāo)章商品增塑劑檢驗(yàn)部門表示,增塑劑添加在塑膠產(chǎn)品內(nèi),會(huì)滲出后流入人體,尤其是彩色雨鞋更是含有大量增塑劑,許多商品及食品內(nèi)的增塑劑極微量、一般機(jī)器無(wú)法感應(yīng),但仍會(huì)傷害身體。


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